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| 卡斯特（Karetedt)催化劑在合成型流體硅橡膠中的研究與應(yīng)用 |
| 2014-07-21 |
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一、前言
隨著貴金屬絡(luò)合物的研究的發(fā)展，特別是鉑有機(jī)絡(luò)合物在催化反應(yīng)的研究與應(yīng)用受到廣泛的重視。
1957 年美國Dow Coring公司的報(bào)道了Pt、Rh、Ir 的氯化物是硅氫加成的有效的均相催化劑，人們對過渡金屬不同結(jié)構(gòu)的化合物，特別是與不同配體作用的絡(luò)合物進(jìn)行了研究。所有研究表明，過渡金屬化合物及其絡(luò)合物是硅氫加成反應(yīng)的有效催化劑，其正常的硅氫加成催化劑反應(yīng)活性為：Pt>Rh>Ir=Ru>Os，Pd。因此，催化劑的研究工作主要集中在Pt 催化劑上。1973 年 Karstedt.β.D 在（Gern Offen 2307085,1973） 發(fā)表了他的高活性鉑絡(luò)合物催化劑的論文，說明了 Pt0 的路 和五也是有效的硅氫加成催化劑。1997 年 Lewis 等用透射電鏡研究了硅氫加成反應(yīng)后期的 鉑催化劑溶液，發(fā)現(xiàn)了膠體鉑的存在。Lewis 認(rèn)為 Karstedt 催化劑應(yīng)用于硅氫加成反應(yīng)，Si 上的乙烯基的還原作用，以 及 Si—Cl 形成的強(qiáng)烈的熱力學(xué)傾向最終使鉑氯化物中的高 價(jià)鉑還原為零價(jià)鉑
二、Karstedt 催化劑的制備
Karstedt 催化劑的制法案例在黃文潤和來國橋的論文和書中均有詳細(xì)介紹，在此只介紹 Karstedt 催化劑的一般制法。向10份氯鉑酸，20份1,3—二乙烯基四甲基二硅氧烷中加入20份碳酸鈉和50份乙醇，將該混合物進(jìn)行攪拌并回流30分鐘，注意反應(yīng)溫度不要超過70℃，然后將其靜置15小時(shí)，再講混合物過濾、減壓蒸餾除低沸物，得到17份液體，此為鉑一二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物催化劑。這類催化劑根據(jù)需要可選用不同的載液（Carrier）如二甲苯，八甲基四硅氧烷，線型硅氧烷，環(huán)形硅氧烷等。Karstedt 催化劑是用氯鉑酸制備的，氯鉑酸中的Pt4+，而Karstedt催化劑的高活性是來源于Pt0，Pt4+怎么變成Pt0 Lewis等認(rèn)為Karstedt催化劑應(yīng)用于硅氫加成反應(yīng)中，Si上乙烯基的還原作用，使鉑氯化物的高價(jià)鉑還原為零價(jià)鉑。
三、Karstedt 催化劑的結(jié)構(gòu)
Karstedt催化劑是鉑在零價(jià)狀態(tài)下與二乙烯基四甲基二硅氫烷形成配合物。
四、Karstedt 催化劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域：
1、硅氫加成反應(yīng)
2、加成型室溫硫化橡膠
3、加成型流體硫化硅橡膠
4、硅氫加成有兩種方式：即馬兒可尼可夫與反馬兒可尼可 夫，這兩種方式得出兩種產(chǎn)品
B 加成型硅橡膠：
在硅橡膠硫化過程中，乙烯基硅油和含氫硅油在鉑均相催化劑的作用下，在室溫或者高溫（>100℃）下，含氫硅油中的氫原子，主要加到更多取代基（即氫原子少）的雙鍵原子上。
五、Karstedt 催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)
1、與過氧化物體系的比較：Karstedt 催化劑的優(yōu)點(diǎn)：
? 更優(yōu)的硫化加成溫度；
? 無腐蝕性酸性副產(chǎn)物產(chǎn)生；
? 無過氧化物降解副產(chǎn)物；
? 適用于硫化加成不同的反應(yīng)條件
2、與 Speier 催化劑硫化體系的比較
? 均相，適用于在不同溶劑中反應(yīng)
? 更高的反應(yīng)活性，催化劑更穩(wěn)定，且不易泛黑
? 適用于更廣泛的反應(yīng)溫度
? 無腐蝕性氯化氫氣體產(chǎn)生
六、影響 Karstedt 催化劑活性的主要因素
1、鉑的價(jià)態(tài)：零價(jià)鉑最活潑；有時(shí)存在少量 Pt2+
2、氧的存在與否：氧能加速硅氫化反應(yīng)，從硅氫加成反應(yīng)機(jī)理可知，氧為助劑。
3、抑制劑（Inhibitors）和延緩劑劑（Retarders）的效能，根據(jù)生產(chǎn)需適用抑制劑或延緩劑來抑制或者延緩硅氫 化反應(yīng)的進(jìn)行。一般采用有機(jī)過氧化物，甲基異丁炔醇類化合物，其他 低沸點(diǎn)乙炔醇，四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷，腈類化合物等。
4、抑制劑或延緩劑的用量：一般使用量為液體硅橡膠的1-5％。為減緩或停止鉑硫化過程，在100g 聚合物中加1—3滴抑制劑，即達(dá)到目的。普遍的抑制劑和延緩劑：為乙烯基硅氧烷，乙炔醇，二甲基富馬酸。但以乙烯基甲基環(huán)硅氧烷的使用最方便，該類環(huán)狀化合 物無嗅無味，性能穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存。
七、使 Karstedt 催化劑中毒的毒物及中毒原因
和普通鉑類催化劑一樣，有些化合物能使 Karstedt 催化 劑中毒而失去催化能力。毒物有三類：
1、周期表中ⅤA 和ⅥA 族非金屬元素及其化合物（如硫，氮，磷的元素化合物）。這些元素或化合物都有孤對電子，易和鉑金屬的d軌道電子相結(jié)合，形成強(qiáng)吸附鍵，使鉑催化劑中毒。
2、具有不飽和鍵的毒物：其中毒原理也是π鍵上的電子進(jìn) 入到 Pt 的 d 軌道上，使 Pt 的 d 空穴降低。
3、金屬或金屬離子：如 Au 和 Pt 相作用，Au 內(nèi)外層 S 上電 子填充到 Pt 內(nèi) d 軌道中，使 Pt 的 d 空穴降低。我們曾在鉑的催化加成反應(yīng)中注射 1.0μL 的二硫化碳和環(huán) 己烷（1:200）的混合物或注射 1.0μL 噻吩和環(huán)己烷（1:100） 的混合物。催化劑的活性迅速下降，這是因?yàn)槎蚧己袜?吩使鉑催化劑中毒所致。
八、使用 Karstedt 催化劑時(shí)的注意事項(xiàng)
1、應(yīng)用Karstedt 催化劑時(shí)要先清除原料和反應(yīng)體系中。如果在體系中對毒物無法清除，在此情況下，宜先用含氫硅油涂布于含毒物質(zhì)的基材表面，再進(jìn)行硫化。
2、應(yīng)用Karstedt催化劑進(jìn)行加成型流體硅橡膠硫化時(shí)，注意控制硫化溫度，防止溫度過高，因?yàn)樵诟邷胤磻?yīng)時(shí)，有時(shí)會(huì)析出鉑，甚至更嚴(yán)重。
3、進(jìn)行硫化反應(yīng)時(shí)，應(yīng)將催化劑加入到含不飽和鍵的物質(zhì)中，將含Si—H的反應(yīng)物滴加到硫化體系中，或者將兩種反應(yīng)物充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，再加催化劑?br />
4、含 Si—H 鍵的物質(zhì)（含氫硅油）過量一些較好。因?yàn)?Karstedt 催化劑也含催化 Si—H 鍵物質(zhì)的脫氫反應(yīng)。造成Si—H 鍵的損失，但含 Si—H 鍵物質(zhì)的量與含鍵物質(zhì)的比值過大，導(dǎo)致有機(jī)硅凝膠伸長率降低，硬度提高，一般控制在 1.1—1.4 的比值之間，對于硅橡膠比值控制在1.4—1.8 之間較好。
九、應(yīng)用 Karstedt 催化劑制備室溫模具硅橡膠的實(shí)例
1、兩組分體系
A 組分：Karstedt 催化劑與乙烯基硅油一起混合，以使催化 劑的功效最佳。
B、含氫硅油和乙烯基硅油混合在一起，充分?jǐn)嚢杈鶆?
? A 組分與 B 組分分開稱重，充分?jǐn)嚢杈鶆?
? 將 3 份 A 組分和 1 份 B 組分充分混合攪拌，在室溫下 4—6 小時(shí)硫化完成。
2、膠的物理性質(zhì)：
（1）邵兒 A 硬度：20—30;
（2）抗拉伸強(qiáng)度:3.5Mpa（500psi）；
（3）彈性：400—500%；
（4）抗撕裂強(qiáng)度：16N/mm
十、應(yīng)用 Karstedt 催化劑制備光學(xué)涂料的實(shí)例
1、兩組分體系：
A 組分（基礎(chǔ)料） B 組分（交聯(lián)劑）
乙烯基硅油 42g 含氫基硅油 10g
填充料 58g
Karstedt催化劑0.02g
鉑催化劑型號(hào)：TL—104
? A 組分與 B 組分分開稱重 ，并充分?jǐn)嚢杈鶆颍?
? 將 10 份 A 組分與 1 份 B 組分充分混合均勻，在 150 ℃硫 化 20 分鐘。
2、光學(xué)涂料的物理性質(zhì)：
（1）邵兒 A 硬度：≥18 ；
（2）光學(xué)折射率（25℃）：1.4066±0.0005。
十一、鉑催化劑在硅氫加成反應(yīng)中的作用機(jī)理
1964 年 Horrod 和 Chalk 提出了符合經(jīng)典有機(jī)金屬理論的配位加成機(jī)理，Chalk—Harrod不能解釋二價(jià)和低價(jià)鉑催化劑的誘導(dǎo)期的原因，反應(yīng)過程中溶液的顏色發(fā)生變化，以及氧的助催化劑作用，于是美國GE公司的Welling等人提出了金屬膠體催化作用的機(jī)理：
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